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稀土冶炼废水处理技术进展

放大字体  缩小字体 发布日期:2018-01-26  来源:稀土化合物与应用  
核心提示:2016年10月,工业和信息化部发布的《稀土行业发展规划(2016-2020年)》中,明确提出六大重点任务,第一项任务就是强化资源和生态保护,促进可持续发展。
       2016年10月,工业和信息化部发布的《稀土行业发展规划(2016-2020年)》中,明确提出六大重点任务,第一项任务就是强化资源和生态保护,促进可持续发展。合理调控稀土开采、生产总量,保障国家经济可持续发展需求;严格执行污染物排放标准,建立绿色开发机制;健全国家储备与企业储备互为补充的稀土产品储备体系;加强中重稀土开采、生产、流通等环节监控,坚决打击稀土开采、生产、流通等环节的违法违规行为。

 

 

《规划》同时给出了落实国家政策的相应指导意见,要求生产总量控制计划。完善稀土生产总量控制计划管理办法,对稀土山开采、冶炼分离和资源综合利用实行全口径统一管理,并推动集约化生产,从源头上杜绝稀土违法违规生产和流通,倒逼企业将投资投向应用产业,实现产业转型升级,提升我国稀土行业核心竞争力。

中国稀土快速开采过程中产生的“三废” 问题,尤其是废水对环境污染最严重。中国稀土矿物品种较多,冶炼工艺复杂,冶炼过程产生大量废水,每生产1t氧化稀土约产生60~100t废水,例如:包头稀土精矿产量达到了15万t以上,排放稀土生产废水约800~1000万t; 南方离子型稀土矿的年处理量约5万t,年排放氨氮废水约200万t。稀土冶炼废水主要有三种:一是包头精矿焙烧尾气喷淋净化产生的含氟酸性废水;二是碱转化过程中产生的含氟碱性废水;三是稀土浸出、分离和沉淀过程产生的氨氮废水。

稀土冶炼废水对环境危害早就引起了国家重视,2011年国家颁布了《稀土工业污染物排放标准》,对氨氮和其他有毒有害离子如氟、铅、砷、铬、锌、等排放提出了更高要求, 以氨氮为例,标准中规定氨氮排放浓度限值一般地区为50mg·L-1,环境敏感地区为30mg·L-1。

值得注意的是,稀土开采、冶炼废水中除了含有排放标准中限定排放的有毒有害离子,还含有一定浓度的稀土离子。以南方离子型稀土的冶炼废水为例,祝怡斌等发现原地浸矿下游溪水中稀土离子含量较高,溪水中稀土含量约20mg·L-1。Du和Graedel发现离子型稀土开采排放到河流的废水中稀土离子浓度在1~150mg·L-1之间,王晓娟和李小康发现赣南某稀土分离厂排放的废水的稀土含量为115~200 mg·L-1。目前,稀土冶炼企业一般直接将含稀土离子的废水直接排放,造成了严重的资源浪费,需要开发出经济有效的水处理技术从稀土冶炼废水中回收稀土。沉淀过程产生的氨氮废水。

 

在稀土冶炼废水处理技术中,微生物吸附稀土离子法相比传统水处理方法具有比表面积大、投资少、操作成本低、吸附和解吸速率快、选择性高、对稀溶液处理效果好、生物吸附剂可再生、环境友好等优点,已经广泛应用于废水中重金属离子生物吸附。

从20世纪90年代开始,国内外研究者开展了许多微生物吸附稀土离子相关研究,发现了许多有望成为稀土离子生物吸附剂的微生物菌株,稀土离子微生物吸附也成为了一个研究热点。1989年Mullen等首次发现绿脓杆菌能有效吸附La3+,开启了微生物吸附稀土离子的研究序幕。Palmieri等发现酸性条件下单针藻吸附Nd3+的能力最强,其次为贝克酵母、青霉素菌和活性炭,它们的最大吸附量分别为1511,313,178和61 mg·g-1菌体。Texier等发现固定化的绿脓假单胞菌吸附镧系元素(La,Eu,Yb)的顺序为: Eu3+>Yb3+>La3+。Philip等发现绿脓假单胞菌对镧系稀土离子具有良好的吸附能力,它对镧系各稀土离子最大吸附量均约为1mmol·g-1菌体。

从21世纪初开始,国内一些研究者开始进行稀土离子生物吸附相关研究。徐淑霞等研究了黄孢原毛平革菌210对15种混合稀土离子吸附,发现黄孢原毛平革菌210对Lu3+,Sm3+,Eu3+的吸附量较高,Sm3+的最大吸附量是Nd3+最大吸附量的30多倍,表明黄孢原毛平革菌210可以选择性吸附Sm3+。徐淑霞等发现土壤杆菌属HN1菌株对稀土元素La3+和Ce3+具有较高吸附能力。

研究表明稀土离子主要是被微生物细胞的活性基团吸附。Markai等采用时间分辨激光诱导荧光光谱研究了枯草芽孢杆菌对Eu3+吸附,发现pH为5时Eu3+被细胞表面羧基吸附; 当pH增大时,磷酸基则是吸附Eu3+的主要基团。Ngwenya等用XAS和EXAFS分析微生物细胞表面的稀土吸附位点,发现细胞表面磷酸基络合轻稀土离子能力较弱,而中、重稀土离子则是被细胞表面的磷酸基和羧基共同络合。Emmanuel 等比较了吸附Ce3+和Nd3+前后蜡状芽孢杆菌红外光谱,发现羧基是吸附稀土离子的主要官能团。Kazy等用XRD和FT-IR分析吸附La3+前后假单胞杆菌组成变化,XRD光谱分析表明假单胞杆菌吸附La3+过程中生成了LaPO4晶体,FT-IR光谱揭示了羧基和磷酸基在La3+生物吸附过程中起重要作用,Merroun等发现黄色黏球菌细胞吸附La3+过程中生成了磷酸镧晶体。

  

稀土离子微生物吸附过程中,稀土离子可被微生物细胞的活性基团吸附固定在微生物细胞表面,吸附稀土离子的活性基团受吸附条件和吸附的稀土离子种类等因素的影响,虽然研究者进行了相关研究,取得了一些进展,但是目前微生物吸附稀土离子的活性基团及其和影响因素之间的关联性还不清楚。因此揭示微生物细胞吸附稀土离子的活性基团和影响因素之间的关联性是阐明微生物吸附稀土离子机制的前提。

上述研究表明,微生物对稀土离子的吸附具有较强的选择性,一些微生物菌株对稀土离子具有较强的吸附能力,这些微生物菌株有望成为稀土离子的特异性吸附剂,用于稀土冶炼废水中稀土离子的去除。

采用合适的解吸剂将微生物吸附的稀土离子解吸下来是采用微生物吸附法从稀土废水中回收稀土的前提,一些研究表明微生物吸附稀土离子的解吸效果良好。Philips等采用緑脓假单胞菌吸附镧系离子,发现乙酸和HCl对稀土离子的解吸率分别为85%和95%左右。陈克发现用ED-TA、柠檬酸钠、草酸钾等作为解吸剂,吸附La3+和Ce3+的土壤菌R菌和782 菌的解吸率均大于80%。徐淑霞等研究了HCl,H2SO4,HNO3,NaNO3,柠檬酸和EDTA对稀土离子的解吸,发现柠檬酸和EDTA 的解吸效果较好,解吸率分别达到了69.6%和61.9%。

微生物吸附法是消除稀土废水中稀土离子对环境危害和回收废水中稀土离子最有潜力的方法之一,研究者已经进行了相关的基础研究工作,取得了很大的进展。为了实现微生物吸附法处理稀土冶炼废水和从稀土冶炼废水中回收稀土离子,还需要进行以下相关研究。

1. 从稀土矿山选育出稀土离子选择性好、吸附能力强、稳定性好的微生物吸附剂是微生物吸附处理稀土离子废水的一个重要研究方向。

2. 揭示微生物吸附稀土离子的活性基团和吸附位点是阐明稀土离子微生物吸附的一个重要研究方向。

3. 阐明微生物吸附稀土离子过程的主要作用机制及其和影响因素的关联性不仅可以为阐明稀土离子微生物吸附机制,还可以为建立高效解吸工艺提供理论指导,因此也是微生物吸附稀土离子的一个重要研究方向。

4. 研究稀土离子的高效微生物吸附菌株的固定化及动力学模型和吸附模型研究是实现微生物吸附稀土离子工业化的前提。

 




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